اصل فناوری جداسازی زیرکونیوم و هافنیوم

زیرکونیوم و هافنیوم به دلیل تفاوت قابل توجهی که در سطح مقطع جذب نوترون دارند در جنبه های مختلف صنعت هسته ای استفاده می شوند. به طور کلی، در آلیاژهای زیرکونیوم-هافنیوم مورد استفاده در راکتورهای اتمی، این دو "جزئیات مضر" برای یکدیگر هستند. به منظور حفظ خواص هسته ای زیرکونیوم و آلیاژهای هافنیوم، الزامات خاصی برای محتوای زیرکونیوم و آلیاژهای هافنیوم مطرح می شود، یعنی میزان هافنیوم در زیرکونیوم نباید بیشتر از 100 ppm باشد و محتوای زیرکونیوم در هافنیوم نباید بیشتر از 2 درصد باشد. در طبیعت، زیرکونیوم و هافنیوم همیشه با هم تولید می شوند و زیرکونیوم یا هافنیوم به تنهایی وجود ندارد. بنابراین، جداسازی زیرکونیوم و هافنیوم کلیدی برای تهیه زیرکونیوم و هافنیوم با درجه هسته ای شده است. در صنعت، بسیاری از کارشناسان و صاحب نظران متوالی روش های مختلفی را برای جداسازی زیرکونیوم و هافنیوم پیشنهاد کرده اند که به طور تقریبی می توان آنها را به دو دسته زیر تقسیم کرد: جداسازی پیرو و جداسازی مرطوب.

1. روش جداسازی پیرو زیرکونیوم و هافنیوم
جداسازی پیرو زیرکونیوم و هافنیوم نیز از موضوعات مهم تحقیقاتی محققان علمی در کشورهای مختلف بوده است. طبق آمار، 16 نوع جداسازی پیرو زیرکونیوم و هافنیوم وجود دارد که در این میان می توان به تقطیر و احیای انتخابی اشاره کرد.

روش تقطیر
روش تقطیر بر این اساس است که برخی از ترکیبات زیرکونیوم و هافنیوم مانند کلریدها و کلریدهای پیچیده حاصل از کلریدهای زیرکونیوم و هافنیوم و اکسی کلرید فسفر دارای نقطه جوش متفاوتی هستند و جداسازی این دو از طریق تقطیر حاصل می شود. روش تقطیر را می توان به دو دسته تقسیم کرد: روش تفکیک فشار بالا و روش تقطیر نمک مذاب. در حال حاضر تنها روش تقطیر نمک مذاب در تولید صنعتی با موفقیت به کار گرفته شده است و پرکاربردترین سیستم تقطیر نمک مذاب KCl-AlCl3 و NaCl-KCl است. در این روش از اختلاف فشار بخار تتراکلریدهای زیرکونیوم و هافنیوم در حلال هایی مانند (نمک مذاب KAlK4) برای جداسازی آنها در برج تقطیر استفاده می شود.

روش کاهش انتخابی
این روش بر این واقعیت استوار است که تحت شرایط خاص، تتراهالیدهای زیرکونیوم به طور انتخابی به تری هالیدها احیا می شوند یا توسط زیرکونیوم به تنهایی با دی هالیدها نامتناسب می شوند، در حالی که تتراهالیدهای هافنیم کاهش نمی یابد یا به ندرت کاهش می یابد، در نتیجه اختلاف فشار بخار بین زیرکونیوم و هافنیوم هالیدها افزایش می یابد و سپس جداسازی زیرکونیوم و هافنیوم از یکدیگر از طریق تقطیر. فرآیند به طور عمده به سه مرحله تقسیم می شود. در مرحله اول، ZrCl4 تحت یک واکنش کاهش در 390-405 درجه تحت فشار عادی قرار می‌گیرد. در مرحله دوم، یک واکنش عدم تناسب در درجه 420-450 رخ می دهد. دو مرحله فوق عمدتاً برای تصفیه زیرکونیوم است. مرحله سوم برای تصفیه هافنیوم است. پس از تصفیه، محتوای هافنیوم در ماده خام از 50% به 70% افزایش می یابد.

جداسازی پیرومتالورژیکی فرآیند زیرکونیوم و هافنیوم به طور مستقیم از تتراکلرید زیرکونیوم و هافنیوم به عنوان مواد خام استفاده می کند که می تواند مستقیماً با فرآیند احیای فلز مرتبط شود و فرآیند پیچیده عملیات متناوب پیرومتالورژی و روش آب را حذف کند و جریان فرآیند را ساده کند. با این حال، این روش باید در دمای بالاتر ({0}} درجه) انجام شود، که نیازهای بالایی برای مواد تجهیزات دارد، و این فرآیند دارای معایبی از جمله دشواری خالص‌سازی کامل ناخالصی‌ها و سرمایه‌گذاری زیاد است و فقط مناسب برای کارخانه های ذوب بزرگ

2. فرآیند جداسازی مرطوب زیرکونیوم و هافنیوم
به دلیل ساختار لایه بیرونی الکترونی مشابه و انقباض لانتانید، زیرکونیوم و هافنیوم از نظر خواص شیمیایی بسیار مشابه هستند. آنها توانایی کمپلکس شدن قوی با اکسیژن را دارند، بنابراین هیدرولیز و پلیمریزه شدن آنها در محلول های آبی برای تشکیل انواع مختلف کمپلکس بسیار آسان است که همچنین دشواری جداسازی زیرکونیوم و هافنیوم را افزایش می دهد. با این حال، تفاوت های جزئی در زیرکونیوم و هافنیوم در محیط های مختلف نیز وجود دارد. بر اساس همین تفاوت‌های جزئی، محققان داخلی و خارجی متوالی یک سری روش‌های جداسازی مرطوب زیرکونیوم و هافنیوم را پیشنهاد کرده‌اند. با توجه به طبقه بندی آن، می توان آن را به طور عمده به دسته های زیر تقسیم کرد: استخراج با حلال، جداسازی جذبی، جداسازی غشایی، استخراج میکروحلال، استخراج دو فازی، تبلور کسری و رسوب که در این میان جداسازی استخراج با حلال رایج ترین و مورد مطالعه است. روش

استخراج با حلال که به عنوان استخراج مایع-مایع نیز شناخته می‌شود، روشی برای جداسازی و خالص‌سازی املاح با استفاده از توزیع متفاوت املاح در دو فاز محلول غیرقابل اختلاط یا تا حدی قابل امتزاج است. دارای مزایای حجم تولید زیاد، تجهیزات ساده، اتوماسیون آسان، عملکرد ایمن و سریع و هزینه کم است و به طور گسترده در جداسازی مواد استفاده می شود. روش استخراج با حلال از آنجایی که فیشر برای اولین بار از MIBK برای جداسازی زیرکونیوم و هافنیوم در محلول تیوسیانات در سال 1947 استفاده کرد، روش جداسازی استخراج با حلال پیشرفت و توسعه طولانی مدتی داشته است و سیستم های استخراج و استخراج کننده های مختلف به طور متوالی توسعه یافته اند. در حال حاضر، چندین فرآیند جداسازی استخراج حلال زیرکونیوم و هافنیوم با درجه هسته ای نسبتا بالغ به طور متوالی توسعه یافته اند: سیستم MIBK-HSCN، سیستم TBP بهبود یافته و سیستم TOA/N235-H2SO4.

سیستم MIBK-HSCN
روش MIBK-HSCN از تفاوت در توانایی کمپلکس‌سازی Zr{4+ و Hf4+ با یون‌های SCN برای استخراج ترجیحی هافنیوم استفاده می‌کند و زیرکونیوم در فاز آبی باقی می‌ماند و در نتیجه به جداسازی زیرکونیوم و هافنیوم از دهه 1970، روش MIBK پرکاربردترین فرآیند تولید جداسازی زیرکونیوم و هافنیوم در جهان بوده است و نزدیک به 1/3 زیرکونیوم و هافنیوم با درجه هسته ای جهان با این روش تولید می شود. با این حال، روش MIBK دارای معایبی است: (1) MIBK حلالیت بالایی در آب (1.7٪) دارد که منجر به تلفات زیادی در حلال می شود. (2) تجزیه آمونیوم تیوسیانات در فاضلاب صنعتی، سولفید هیدروژن، مرکاپتان ها و یون های سیانید تولید می کند که برای محیط زیست مضر هستند. (3) MIBK بوی خاصی دارد که محیط کارگاه عامل را ضعیف می کند.

سیستم TBP
روش TBP در اصل توسط فرانسوی JV Kerrigan ابداع شد. پس از سال ها تحقیق و بهبود مستمر توسط محققان داخلی و خارجی، پارامترها و شرایط فرآیندی آن نسبت به قبل بسیار تغییر کرده است. در حال حاضر، سیستم اسید مخلوط TBP-HNO{1}}HCl عمدتاً در صنعت استفاده می شود. این سیستم مستقیماً از تتراکلرید زیرکونیوم به عنوان ماده اولیه استفاده می کند و اسید نیتریک را برای تهیه مستقیم محلول استخراج اسید نیتریک اسید هیدروکلریک از زیرکونیوم (هافنیوم) اضافه می کند. پس از بهبود، ضریب جداسازی زیرکونیوم به هافنیوم بسیار بهبود یافته است، تا 30 تا 40، و دی اکسید زیرکونیوم و دی اکسید هافنیوم در سطح اتمی را می توان همزمان پس از یک استخراج به دست آورد. اما به دلیل اسیدیته بالای سیستم TBP باعث خوردگی شدید تجهیزات می شود و به راحتی در حین استخراج امولسیون می شود که مستقیماً بر عملکرد عادی عملیات استخراج تأثیر می گذارد.

TOA/N235-H2SO4
روش TOA یکی دیگر از فرآیندهای جداسازی زیرکونیوم و هافنیوم پس از روش MIBK و روش TBP است. این روش از اسید سولفوریک به عنوان محیط استفاده می کند، ترجیحا زیرکونیوم را استخراج می کند و ضریب جداسازی زیرکونیوم و هافنیوم 8 تا 10 است. روش TOA دارای مزایای آلودگی کم، مواد رادیواکتیو غلیظ، جابجایی آسان و هزینه سرمایه گذاری کم است، اما ظرفیت استخراج زیرکونیوم و هافنیوم کم و ضریب جداسازی بالا نیست. با توجه به محدودیت‌های TOA، محققان علمی یک سری مطالعات و بهبودهایی در این روش انجام داده‌اند.

اگرچه فرآیندهای فوق می توانند الزامات جداسازی زیرکونیوم و هافنیوم را برآورده سازند، اما دارای معایبی هستند، مانند حلالیت بالای MIBK در آب، نقطه جوش پایین، از دست دادن حلال زیاد، آلودگی جدی زیست محیطی و غیره. فرآیند TBP دارای خوردگی جدی به تجهیزات است و امولسیون کردن آن آسان است و غیره. روش TOA و روش N235 ظرفیت استخراج کمی دارند و ضریب جداسازی پایینی دارند که کاربرد صنعتی آنها را محدود می کند. بهبود فرآیندهای سنتی و توسعه فرآیندهای جدید جداسازی زیرکونیوم و هافنیوم با ضرایب جداسازی بالا، اهداف اصلی تحقیقاتی و جهت‌گیری‌های توسعه روش‌های جداسازی استخراج با حلال کنونی است.